1369 yılından önce Bizans hakimiyetinde olan Demirköy, Sultan I. Murat Hüdavendigar zamanında Osmanlı topraklarına katılmıştır.  1914 yılına kadar Vesilhos Şehrine bağlı Samokofçuk isimli nahiye merkezi iken, Balkan Savaşı sırasında Vesilhos’un Bulgaristan’da kalması üzerine ilçe merkezi haline getirilmiş ve adı “Demirköy” olarak değiştirilmiştir. 27 Temmuz 1920 tarihinde Yunan işgaline uğrayan İlçe, 11 Kasım 1922’de kurtarılmıştır.

Yüzölçümü 945 kilometrekare, denizden yüksekliği 300 metredir. Kırklareli’nin Karadeniz sınırında bulunan Demirköy İlçesi İl merkezine 74 km. mesafededir. İlçe’nin genel bitki örtüsü ormanlıktır. Orman ağaçları başta meşe ve kayın olmak üzere çeşitlilik göstermektedir. İlçe Karadeniz ikliminin etkisinde olmasına rağmen, yazları sıcak ve kuraktır. Yıllık ortalama 1000 mm3 olan yağışlar bahar ve kış aylarında daha çok görülür.

2008 yılı toplam nüfusu 9.054 olup, bunun 3.992’si şehir merkezinde 5.062’si köy ve beldelerde yaşamaktadır. İlçede 15 köy, 1’i ilçe merkezi olmak üzere 2 belediye, toplam 17 yerleşim merkezi, belediye sınırları içinde de 5 mahallesi bulunmaktadır.

Devlet Planlama Teşkilatı’nın “İllerin ve Bölgelerin Sosyo-Ekonomik Gelişmişlik Sıralaması Araştırması 2003” çalışmasına göre ilçelerin sosyo-ekonomik gelişmişlik sıralamasında 872 ilçe içinde Demirköy 259. sırada yer almıştır.